ListViewコントロールの列見出しは、ColumnHeadersコレクションで操作します。ColumnHeadersコレクションのAddメソッドを実行すると、列見出しが1つ追加されます。
Private Sub UserForm_Initialize()
With ListView1
''プロパティ
.View = lvwReport ''表示
.LabelEdit = lvwManual ''ラベルの編集
.HideSelection = False ''選択の自動解除
.AllowColumnReorder = True ''列幅の変更を許可
.FullRowSelect = True ''行全体を選択
.Gridlines = True ''グリッド線
''列見出し
.ColumnHeaders.Add , "_Name", "名前"
End With
End Sub

Addメソッドの構文は次の通りです。
ColumnHeaders.Add Index, Key, Text, Width, Alignment, Icon
引数Indexは、列見出しを追加する位置を指定します。省略すると、左から順に追加されます。
.ColumnHeaders.Add , "_Name", "名前"
.ColumnHeaders.Add , "_Age", "年齢"
.ColumnHeaders.Add , "_Address", "住所"

追加するときに、位置を指定することも可能です。[住所]が2番目に追加されている点に注目してください。
.ColumnHeaders.Add , "_Name", "名前"
.ColumnHeaders.Add , "_Age", "年齢"
.ColumnHeaders.Add 2, "_Address", "住所"

引数Keyは、列見出しを特定する重複しない名前を指定します。
引数Textは、列見出しに表示する文字列です。
引数Widthは、列見出しの幅を指定します。省略すると、均等な幅が指定されます。
引数Alignmentは、列見出しの配置を指定します。指定できる定数は「lvwColumnLeft」「lvwColumnRight」「lvwColumnCenter」の3つです。それぞれ、読んで字のごとしです。省略すると「lvwColumnLeft」になります。
.ColumnHeaders.Add , "_Name", "名前"
.ColumnHeaders.Add , "_Age", "年齢", , lvwColumnCenter
.ColumnHeaders.Add , "_Address", "住所", , lvwcolumnright
